1 、引言

TC11鈦合金是一種耐高溫的高Al當(dāng)量的高強(qiáng)的α+β雙相鈦合金，其名義成分為Ti-6.5Al-3.5Mo-1.5Zr-0.3Si，可在500 ℃下長期工作，廣泛應(yīng)用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)的壓氣機(jī)盤和鼓筒等大型復(fù)雜零件的制造[1-2]。相比傳統(tǒng)鍛造成形技術(shù)，激光增材制造技術(shù)制備鈦合金零部件具有無需模具、制造周期短、成本低、材料利用率高等特點(diǎn)，特別適合制造大型復(fù)雜鈦合金關(guān)鍵結(jié)構(gòu)件[3-6]。朱言言等[7-10]研究了激光增材制造TC11鈦合金的顯微組織及力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)與鍛件相比，激光增材制造TC11鈦合金顯微組織為α+β網(wǎng)籃組織，具有優(yōu)異的力學(xué)性能。

在海洋性大氣環(huán)境中，鈦合金表面通常能形成穩(wěn)定的鈍化膜而具有良好的耐蝕性[1]。然而，航空發(fā)動(dòng)機(jī)用關(guān)鍵鈦合金零部件長期服役于高溫、高壓、高濕、高鹽及高速微動(dòng)磨損等多重極端惡劣條件下，其耐蝕性可能受惡劣腐蝕服役環(huán)境的影響而大幅降低[11-12]。另外，鈦合金在不同惡劣腐蝕環(huán)境下，顯微組織、化學(xué)元素成分和相的形態(tài)及取向等因素對(duì)其耐蝕性及腐蝕行為均具有重要影響：Chen等[13]利用電化學(xué)原子力顯微鏡原位觀察外加極化條件下的Ti-6Al-4V的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)α相與β相之間的化學(xué)元素成分差異是造成α相發(fā)生選擇性溶解的原因；Alagic等[14]研究發(fā)現(xiàn)具有單相馬氏體組織的Ti-13Nb-13Zr合金和Ti-6Al-4V合金比具有a+β兩相組織的Ti-6Al-4V合金具有更高的耐蝕性；Garbacz等[15-16]研究發(fā)現(xiàn)晶粒取向的變化對(duì)純鈦的耐蝕性也產(chǎn)生一定影響。迄今為止，針對(duì)激光增材制造TC11鈦合金α+β網(wǎng)籃組織耐蝕性的相關(guān)研究未見報(bào)道。

本文通過浸泡腐蝕和交流阻抗譜、動(dòng)電位極化曲線等電化學(xué)測試方法對(duì)激光增材制造TC11鈦合金的沉積態(tài)和雙重退火態(tài)組織在鹽酸溶液中的耐蝕性進(jìn)行了評(píng)價(jià)，并用鍛造試樣作對(duì)比。

2 、實(shí)驗(yàn)材料及方法

采用等離子旋轉(zhuǎn)電極霧化法制備的平均尺寸為60~200目的TC11鈦合金球形粉末為原料。在充滿氬氣的成形室中，利用同軸輸送的TC11鈦合金球形粉末在移動(dòng)的高能激光束斑形成的熔池中熔化及后續(xù)凝固，以此實(shí)現(xiàn)單層的沉積。單層掃描采用來回掃描方式，通過在已沉積層上反復(fù)進(jìn)行新層的搭接沉積最終成形出尺寸為34mm×300 mm×230 mm 的厚板。激光熔化沉積工藝參數(shù)如下：激光功率為4~6 kW，光斑直徑為5mm，掃描速度為800~1000mm/min，道間搭接率為45%，送粉速度約為500g/h，氧含量小于5×10^-5(體積分?jǐn)?shù))。參考TC11鈦合金鍛件熱處理工藝，對(duì)部分沉積態(tài)板進(jìn)行后續(xù)雙重退火熱處理。分別分析TC11鈦合金激光熔化沉積態(tài)(記為“LAM as-deposited”)、雙重退火態(tài)(記為“LAM heat-treated”)及鍛件(記為“forged”)的顯微組織及其耐蝕性。

微觀組織觀察試樣尺寸為15 mm×15 mm×15 mm。將三種不同組織類型試樣打磨、拋光后用體積比為1∶6∶43 的氫氟酸和硝酸混合水溶液進(jìn)行顯晶腐蝕。采用JSM-6010LA 和帶能譜儀(EDS)的CS3400 掃描電鏡進(jìn)行組織觀察和能譜分析。采用Image-Pro Plus軟件統(tǒng)計(jì)組織中不同相含量。

在室溫下，平均腐蝕失重實(shí)驗(yàn)是將尺寸為15 mm×15 mm×2 mm的三種組織類型試樣分別放入含3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl的1mol/L 鹽酸溶液中浸泡168h。其中，每種類型試樣選用6 個(gè)平行試樣。實(shí)驗(yàn)前，試樣用SiC 砂紙打磨，丙酮去污，無水乙醇超聲清洗；實(shí)驗(yàn)后，試樣經(jīng)蒸餾水漂洗，無水乙醇超聲清洗。實(shí)驗(yàn)前后，分別采用精度為0.1 mg的BS110S型分析天平測量失重。平均腐蝕失重速率為

V =(m₀ - m₁)/(At) ,          (1)

式中V 為平均腐蝕失重速率；m₀為腐蝕前重量，單位為g；m₁為腐蝕后重量，單位為g；A 為浸泡在溶液中樣品的表面積，單位為cm²；t 為浸泡時(shí)間，單位為h。

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)在室溫下1mol/L 鹽酸溶液中進(jìn)行，采用三電極體系測試，其中鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，試樣為工作電極。測試前，將試樣焊接上銅導(dǎo)線后用環(huán)氧樹脂封裝，工作表面逐級(jí)打磨并拋光，用硅橡膠密封試樣邊緣，暴露10mm×10mm 的工作面積，再用丙酮去油，無水乙醇超聲清洗。

開路電位和交流阻抗譜測量分別于浸泡1、4、24、72、120、168h后進(jìn)行，其中交流阻抗掃描頻率范圍為10⁴~10^-2Hz，正弦波幅值為5mV，測試結(jié)果采用Zview 軟件進(jìn)行擬合。動(dòng)電位極化曲線測試分別于浸泡0.5h和168 h后進(jìn)行，掃描速度為5 mV/s，從-1 V 開始陽極正向掃描到極化電流為0.01 A 為止。

3、 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 顯微組織

圖1為激光增材制造TC11鈦合金沉積態(tài)、退火態(tài)及鍛件的顯微組織。由圖可見，激光增材制造TC11鈦合金顯微組織與鍛件明顯不同，熱處理前后激光增材制造TC11鈦合金組織均為α+β網(wǎng)籃組織，而鍛件為典型的α+β雙態(tài)組織。其中，激光增材制造TC11鈦合金沉積態(tài)組織為單一超細(xì)針狀α相網(wǎng)籃組織，針狀α相平均寬度僅約為0.4 μm；熱處理后，退火態(tài)組織明顯粗化，演變?yōu)樘胤Nα+β網(wǎng)籃組織，由粗大的片層初生α相(平均寬度為2~3 μm)和細(xì)小針狀次生αs相(平均寬度約為0.5 μm)共同組成。而鍛件典型的α+β雙態(tài)組織是由粗 大的等軸狀初生α相(平均尺寸約為4 μm)和片層次生αs 相(平均寬度約為0.6 μm)組成，其中粗大的初生α相分布于β相晶粒晶界處。

顯微組織相含量統(tǒng)計(jì)結(jié)果(表1)表明，相比鍛件組織，激光增材制造TC11鈦合金中α相含量較高，且后續(xù)熱處理促使退火態(tài)組織中α相含量進(jìn)一步提高。表1中不同類型組織中所含化學(xué)元素成分分析結(jié)果(表2)表明，不同試樣中Mo 元素在α相中的含量均顯著低于β相中的含量，且Al 元素在α相中要比在β相中含量略高。同時(shí)，Mo元素在沉積態(tài)針狀α相中與退火態(tài)和鍛件次生αs相中含量相近，且退火態(tài)片層狀初生α相中Mo元素含量較鍛件等軸狀初生α相中的含量明顯提高。

3.2 浸泡腐蝕失重

表3 為激光增材制造TC11鈦合金熱處理前后對(duì)比鍛件在含3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl的1mol/L 鹽酸溶液中浸泡168 h后的平均腐蝕失重結(jié)果。可以看出，熱處理前后試樣均具有優(yōu)良的耐蝕性，其平均腐蝕失重速率均在10^-8 g·cm^-2·h^-1數(shù)量級(jí)，且略低于鍛件。

3.3 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖2 為激光增材制造TC11鈦合金熱處理前后鍛件在1mol/L 鹽酸溶液中的開路電位-時(shí)間曲線。由圖可見，三種試樣開路電位均呈現(xiàn)出先下降后上升的趨勢。浸泡初期，退火態(tài)試樣開路電位高于沉積態(tài)試樣和鍛件；浸泡24h后，鍛件開路電位急劇增大，分別在55h和72h超過沉積態(tài)試樣和退火態(tài)試樣，且在浸泡96 h后開路電位趨近穩(wěn)定。整個(gè)浸泡過程中，退火態(tài)試樣開路電位均高于沉積態(tài)試樣。

圖3 為激光增材制造TC11鈦合金熱處理前后及鍛件在1mol/L 鹽酸溶液中浸泡不同時(shí)間的奈奎斯特圖。其中，Z′、Z″分別表示阻抗實(shí)部和虛部。由圖3 可見，沉積態(tài)試樣和退火態(tài)試樣交流阻抗譜為單一容抗弧(一個(gè)時(shí)間常數(shù))，并且隨著時(shí)間的延長，容抗弧不斷收縮，而當(dāng)浸泡72h后容抗弧基本保持不變；相比之下，鍛件在浸泡120h之后，交流阻抗譜由單一容抗弧變?yōu)橛筛哳l區(qū)和低頻區(qū)組成的雙容抗弧(兩個(gè)時(shí)間常數(shù))。時(shí)間常數(shù)的不同可能表明激光增材制造TC11鈦合金熱處理前后試樣相比鍛件在1mol/L 鹽酸溶液中浸泡120h之后的腐蝕機(jī)理有所不同。根據(jù)容抗弧特征，選取圖4 所示的等效電路對(duì)交流阻抗譜進(jìn)行擬合，其中Rs為溶液電阻、CPE 為鈍化膜漏電常相位角元件、CPEdl為雙電層常相位角元件、Rp為小孔內(nèi)溶液漏電電阻、Rct 為試樣表面電化學(xué)反應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移電阻。阻抗譜擬合結(jié)果中的電荷轉(zhuǎn)移電阻隨時(shí)間變化如圖5 所示。

通常，合金在溶液中的電荷轉(zhuǎn)移電阻越高，其對(duì)應(yīng)的耐蝕性越高[17]。隨著浸泡時(shí)間的延長，三種試樣電荷轉(zhuǎn)移電阻均先急劇下降后逐漸減小并保持穩(wěn)定，表明三種試樣的耐蝕性均隨時(shí)間的延長而發(fā)生不同程度的減弱。其中，沉積態(tài)試樣電荷轉(zhuǎn)移電阻降低最少，表明其具有更高的組織耐蝕性。

h后相對(duì)SCE 的動(dòng)電位極化曲線，其中i 是腐蝕電流密度。浸泡0.5h后，三種試樣的極化曲線形狀相似且陽極分支均具有活化-鈍化-再活化-再鈍化的特征，處于0.5~1.5 V 和2.6~6.2 V 電位范圍的兩個(gè)鈍化平臺(tái)的維鈍電流密度分別約為10^-5 A·cm^-2 和10^-3 A·cm^-2；然而，浸泡168h后，動(dòng)電位極化曲線發(fā)生明顯變化，只表現(xiàn)出單一平臺(tái)，各曲線的極化電流密度約為10^-4 A·cm^-2，且隨極化電位的增加略有增大，其中沉積態(tài)的維鈍電流密度最低。

表4為圖6中動(dòng)電位極化曲線對(duì)應(yīng)的分析結(jié)果。隨腐蝕時(shí)間的延長，三種試樣自腐蝕電位Ecorr下降且自腐蝕電流密度icorr 急劇增加，但點(diǎn)蝕電位Eb 一定程度升高(鍛件點(diǎn)蝕電位在浸泡168h后測量范圍內(nèi)未現(xiàn)點(diǎn)蝕)。同時(shí)，退火態(tài)的腐蝕電流密度均高于沉積態(tài)，該結(jié)果表明后續(xù)雙重退火熱處理降低了合金的耐蝕性。

相比鈦鍛件，激光增材制造TC11鈦合金熱處理前后試樣具有略低的腐蝕速率，但初期點(diǎn)蝕抗力略低。浸泡168h后動(dòng)電位極化測試后的表面腐蝕形貌如圖7 所示。三種試樣表面α相均發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕，而β相腐蝕較弱，表現(xiàn)出明顯的α相選擇性腐蝕特征。相比鍛件，激光增材制造TC11鈦合金熱處理前后試樣表面α相仍有一定程度的殘留，表明其組織耐蝕性略高。

4、討論

綜合浸泡腐蝕失重和電化學(xué)測試結(jié)果，激光增材制造TC11鈦合金在鹽酸溶液中的耐蝕性受后續(xù)雙重退火熱處理影響略有下降，但熱處理前后試樣耐蝕性仍略高于鍛件。合金中成分及組織的差異是造成激光增材制造TC11鈦合金熱處理前后試樣及鍛件具有不同耐蝕性的根本原因。

由表2 可知，Mo 元素在α相中的含量均顯著低于β相中的含量。Oliveira 等[18]研究發(fā)現(xiàn)鈦合金中Mo元素的增加能極大地提高鈦合金表面鈍化膜在Cl-溶液中的穩(wěn)定性并增加合金的耐蝕性。在鹽酸溶液中，TC11鈦合金中低Mo 元素含量的α相與高M(jìn)o 元素含量的β相彼此相鄰的特征存在顯著的相間電勢差，其促使含Mo元素低的α相表面鈍化膜較易破裂，因而α相發(fā)生選擇性優(yōu)先溶解(圖7)。

雙重退火熱處理造成激光增材制造TC11鈦合金沉積態(tài)的組織電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct降低和自腐蝕電流密度icorr升高可主要?dú)w因于三方面的原因：首先，雙重退火熱處理使得沉積態(tài)組織由單一超細(xì)針狀α相網(wǎng)籃組織轉(zhuǎn)變?yōu)楹写执笃瑺畛跎料嗯c細(xì)針狀次生αs相混合的組織，造成合金中相的組成類型由雙相(α+β)增加到三相(α+αs+β)，組織變得更不均勻；其次，雙重退火熱處理后合金中耐蝕性較弱的α相的總含量較沉積態(tài)明顯增加，而耐蝕性較高的β相減少；再次，雙重退火熱處理使得合金組織出現(xiàn)一定程度的粗化。

通常點(diǎn)蝕電位越高，合金抗點(diǎn)腐蝕的能力越強(qiáng)，合金中穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕越不易萌生[17]。TC11鈦合金腐蝕初期的點(diǎn)蝕電位Eb 的大小可能主要取決于α相在合金中的總含量的高低，表1 和表4 的結(jié)果表明TC11鈦合金的點(diǎn)蝕抗力隨著組織中α相總含量增加而下降。然而，長時(shí)間浸泡后，不同組織合金的Eb 值均發(fā)生明顯升高，該現(xiàn)象與浸泡過程中表面α相被腐蝕后，表面β相所占比例升高有關(guān)。在鹽酸溶液中，耐蝕性較低的α相較β相腐蝕電位較低，隨著α相在浸泡過程中逐漸被腐蝕，合金的表觀腐蝕電位(開路電位)呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢，

如圖2 所示。其中，鍛件的開路電位增加得最快，退火態(tài)又較沉積態(tài)的開路電位增加得較慢，表明不同類型TC11鈦合金中組織越粗大其α相的腐蝕速率越高，這可能與粗大組織中缺少β相分割而快速腐蝕有關(guān)。值得注意的是，與激光增材制造熱處理前后試樣組織Eb值僅有一定程度升高不同，鍛件Eb值在浸泡168 h后測量范圍內(nèi)未再顯現(xiàn)，表明其表面α相已基本腐蝕完全。這一方面可能與鍛件中α相所含比例較少有關(guān)，另一方面可能與鍛件組織相對(duì)較粗大且等軸狀初生α相中Mo元素含量極低導(dǎo)致其腐蝕速率較高有關(guān)。

5、 結(jié)論

1) 激光增材制造TC11鈦合金中α相較β相所含Mo元素較低，易于發(fā)生選擇性優(yōu)先溶解。

2) 在鹽酸溶液中，激光增材制造TC11鈦合金熱處理前后試樣均隨浸泡時(shí)間的延長，開路電位先降低后逐步升高，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct先急劇下降后逐漸保持穩(wěn)定，自腐蝕電流密度icorr升高。

3) 激光增材制造TC11鈦合金α+β網(wǎng)籃組織較鍛件雙態(tài)組織細(xì)小，具有更好的耐蝕性，雙重退火熱處理后，α相含量增多并粗化，耐蝕性略有下降。

參考文獻(xiàn)

【1】Chinese Mechanical Engineering Society. China materials engineering canon[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2006.

中國機(jī)械工程學(xué)會(huì). 中國材料工程大典[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2006.

【2】Baolisuowa E A. Titanium metallography[M]. Beijing: National Defense Industry Press, 1986.

鮑麗索娃. 鈦合金金相學(xué)[M]. 北京: 國防工業(yè)出版社, 1986.

【3】Wang Huaming. Research progress on laser surface modifications of metallic materials and laser rapid forming of high performance metallic components[J]. Acta Aeronautica et Astronautica Sinica, 2002, 23(5): 473-478.

王華明. 金屬材料激光表面改性與高性能金屬零件激光快速成形技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 航空學(xué)報(bào), 2002, 23(5): 473-478.

【4】Wang Huaming, Zhang Shuquan, Wang Xiangming. Progress and challenges of laser direct manufacturing of large titanium structural components[J]. Chinese J Lasers, 2009, 36(12): 3204-3209.

王華明, 張述泉, 王向明. 大型鈦合金結(jié)構(gòu)件激光直接制造的進(jìn)展與挑戰(zhàn)[J]. 中國激光, 2009, 36(12): 3204-3209.

【5】Chen Yongcheng, Zhang Shuquan, Tian Xiangjun, et al.. Microstructure and microhardness of 4045 aluminum alloy fabricated by laser melting deposition[J]. Chinese J Lasers, 2015, 42(3): 0303008.

陳永城, 張述泉, 田象軍, 等. 激光熔化沉積4045鋁合金顯微組織及顯微硬度[J]. 中國激光, 2015, 42(3): 0303008.

【6】 Liu Yantao, Gong Xinyong, Liu Mingkun, et al.. Microstructure and tensile properties of laser melting deposited Ti2AlNb-based alloy [J]. Chinese J Lasers, 2014, 41(1): 0103005.

劉彥濤, 宮新勇, 劉銘坤, 等. 激光熔化沉積Ti_2AlNb基合金的顯微組織和拉伸性能[J]. 中國激光, 2014, 41(1): 0103005.

【7】 Y Zhu, J Li, X Tian, et al.. Microstructure and mechanical properties of hybrid fabricated Ti-6.5Al-3.5Mo-1.5Zr-0.3Si titanium alloy by laser additive manufacturing[J]. Materials Science & Engineering A, 2014, 607: 427-434.

【8】 Y Zhu, D Liu, X Tian, et al.. Characterization of microstructure and mechanical properties of laser melting deposited Ti-6.5Al-3.5Mo- 1.5Zr-0.3Si titanium alloy[J]. Materials & Design, 2014, 56: 445-453.

【9】Y Y Zhu, X J Tian, J Li, et al.. The anisotropy of laser melting deposition additive manufacturing Ti-6.5Al-3.5Mo-1.5Zr-0.3Si titanium alloy[J]. Materials & Design, 2015, 67: 538-542.

【10】Y Y Zhu, X J Tian, J Li, et al.. Microstructure evolution and layer bands of laser melting deposition Ti-6.5Al-3.5Mo-1.5Zr-0.3Si titanium alloy[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2014, 616(2): 468-474.

【11】 Ding Hongyan, Dai Zhendong. Corrosion wear characteristic of TC11 alloy in artificial sea water[J]. Tribology, 2008, 28(2): 139-144.

丁紅燕, 戴振東. TC11鈦合金在人造海水中的腐蝕磨損特性研究[J]. 摩擦學(xué)學(xué)報(bào), 2008, 28(2): 139-144.

【12】 Deng Kai. Research on fretting wear of TC11 and surface modified layers in seawater and high temperature conditions[D]. Nanjing: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, 2013.

鄧凱. 在海水、高溫環(huán)境下鈦合金TC11的微動(dòng)磨損及表面改性研究[D]. 南京: 南京航空航天大學(xué), 2013.

【13】 J R Chen, W T Tsai. In situ corrosion monitoring of Ti-6Al-4V alloy in H2SO4/HCl mixed solution using electrochemical AFM[J]. Electrochimica Acta, 2011, 56(4): 1746-1751.

【14】 I C Alagic, Z Cvijovic, S Mitrovic, et al.. Wear and corrosion behaviour of Ti-13Nb-13Zr and Ti-6Al-4V alloys in simulated physiological solution[J]. Corrosion Science, 2011, 53(2): 796-808.

【15】H Garbacz, M Pisarek, K J Kurzyd?owski. Corrosion resistance of nanostructured titanium[J]. Biomolecular Engineering, 2007, 24(5): 559-563.

【16】 M Hoseini, A Shahryari, S Omanovic, et al.. Comparative effect of grain size and texture on the corrosion behaviour of commercially pure titanium processed by equal channel angular pressing[J]. Corrosion Science, 2009, 51(12): 3064-3067.

【17】 Cao Chunan. Principles of electrochemistry of corrosion[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2006.

曹楚南. 腐蝕電化學(xué)原理[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2006.

【18】 N T C Oliveira, A C Guastaldi. Electrochemical stability and corrosion resistance of Ti-Mo alloys for biomedical applications[J]. Acta Biomaterialia, 2009, 5(1): 399-405.